氧化还原容量法

    氯化钠（或氯化钾）：20%水溶液

    二苯胺磺酸钠指示剂：0.5%水溶液，加1~2滴硫酸（1+1）。

    重铬酸钾标准溶液（0.05000N）：准确称取2.4516克经研细并在150~170℃干燥的优级纯重铬钾于烧杯中，用水溶解后移入1 升容量瓶中，用水稀至刻度，摇匀。此溶液浓度为0.05000N,无需再进行标定。

    如无优级纯重铬酸钾，则可按下述操作来标定：准确称取0.1500克经干燥的优级纯氧化铁（Fe₂O₃）于烧杯中，加30毫升盐酸（1+I）。微微加热溶解，趁热滴加氯化亚锡溶液（15%）至黄色恰巧消失，再过量1~2滴，冷却。加10毫升氯化高汞饱和溶液，此时应有丝状沉淀析出，放置2~5分钟，用水稀释至约200毫升，10毫升硫磷混合酸及数滴二苯胺磺酸钠指示剂，然后用重铬酸钾标准溶液滴定至紫色即为终点。

    计算：

    NK₂Cr₂O₇=

    式中：――重铬酸钾标准溶液的当量浓度；

    G――氧化铁（Fe₂O₃）重，克；

    V――滴定时消耗重铬酸钾标准溶液的毫升数。

    硫酸亚铁标准溶液（0.05N）：称取20克硫酸亚铁铵于600毫升烧杯中，加入300毫升水和100毫升硫酸，溶解后移入1升容瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。使用时标定。

    在盛有50毫升硫酸（1+99）的250毫升烧杯中，用滴定管准确加入40.00毫升0.05N硫酸亚铁标准溶液，加5毫升磷酸，6滴二苯胺磺酸钠指示剂，用0.05000N重铬酸钾标准溶液滴定至溶液由绿色变为紫争即为终点。

    计算：NFeSO₄=

    式中：NFeSO₄―硫酸亚铁标准溶液的当量浓度；

    V₂――加入的硫酸亚铁标准溶液的毫升数；

    V₁――滴定时消耗重铬酸钾标准溶液的毫升数；

    N₁――重铬酸钾标准溶液的当量浓度。

     二、 操作步骤

    [方法一]

    称取0.5克分析样品于石英坩埚内，经电热炉上低温加热蒸发除去有机挥发物，并渐渐升高温度，炭化，置于800℃马弗炉（或煤气灯中火加热）灼烧半小时，冷却。用10毫升王水，分二次加热溶解，将溶液与不溶物一起洗入250毫升烧杯中，加5滴20%氯化钠溶液，加热煮沸数分钟后，用水吹洗杯壁，于低温蒸发近干，再用水吹洗杯壁，蒸发至近于，加5毫升盐酸和少许水，微热溶解，冷却。加50毫升硫酸（1+99），在充分搅拌下准确加入0.05N硫酸亚铁标准溶液（视金的含量加入，并过量2~5毫升），放置10分钟，加6滴0.5%二苯胺磺酸钠指示剂，5毫升磷酸，用0.05000N重铬酸钾标准溶液回滴，溶液由绿色变化为紫色为终点。

    计算：

    Au%= ×100

    式中：

    V₁、V₂――分别表示硫酸亚铁和重铬酸钾标准溶液的毫升数；

    N₁、N₂――分别表示硫酸亚铁和重铬酸钾标准溶液的当量浓度；

    G――试样重，克；

    0.06566――金的毫克当量。

    [方法二]

    称取0.5克分析样品于已恒重的石英坩埚中，经电热炉上低温蒸发除去有机发检察署物，并渐渐升温灰化，置800℃马弗炉（或煤气灯中火加热）灼烧半小时，称至恒重。

    计算：

    Au%= ×100

    式中：G₁――灼烧前坩埚重，克；

    G₂――灼烧后坩埚重，克；

    G――试样重，克；

    0.94――校正系数。

     三、 结果与讨论

    [AuCl₄]^- /Au标准氧化还原电位为+0.989伏，Fe⁺³/Fe⁺²标准氧化还原电位为+0.77伏，两者相差甚大，因此，在酸性溶液中亚铁离子能定量还原金为胶体元素金悬浮在溶液中。可利用此化学反应，加入过量亚铁溶液，使Au⁺³被Fe⁺²离子还原为金属后，用标准重铬酸钾溶液回滴剩余的亚铁，而计算金的含量。

     Fe⁺²+Au⁺³→      Fe⁺³+

     6Fe⁺²+Cr₂O₇^-2+14H^+→      6Fe⁺³+2Cr⁺³+7H₂O

    Se 、Ni、 Pb、 Ag、 Zn、 Fe、 Bi等元素存在对本法测定不影响。针对本样品情况，样品作去机物和灰化之后，可直接进行测定。反应后生成 过滤回收。

    I）金是最易被还原的元素，灼烧金的化合物即可分解为金属。蒸发三价金的氯铬合酸，甚至在水浴上进行，也可部分分解为一价和金属金。但氯金酸钾（钠）较稳定，所以在分析溶液中加入一定量钠和钾离子，以防金的还原。但在低温蒸发至干，仍要发生金被还原，务须注意。

    王水在蒸发时产生氯亚硝酰（NOCl），当用水稀释时能还原三价金，并还影响滴定终点观察。因此，需要用盐酸赶尽硝酸。在实验过程中发现溶液中存在一定量盐酸，反使滴定终点变化明显（见表1）。

    如果加入4毫升盐酸和0.5克NH₄Cl可消除一定量Pd的干扰，应用于白金水中对Au的测定（见表2）。

    ii）在酸性溶液中亚铁离子能还原金为胶体元素金，实验证明了，当还原时间为10分钟时（室温），亚铁离子过量5~150%都能定量还原，结果见表3。

    iii）根据我们所拟制方法共分析了十六试样，个别试样进行原子吸收光谱法和重量法校对，结果满意。本方法的标准偏差（S）为0.084，相对标准偏差（RSD）为0.85%，结果见表4。

    iv）样品经高温灼烧，除去了有机物，金分解为金属金，以及其它金属元素（或其氧化物）留下，在工艺条件不变情况下，除了金以外，其它金属元素其量应为恒值，因此，我们企图通过校正系数法来建快速、简便分析方法测定其金的含量是有可能的，我们测定了19只分析样品，求得校正系数为0.94。

    通过样品灼烧后残渣重乘其校正系数（0.94）求得样品中金实际含量，其结果与容量分析方法相符，标准偏差为0.08，相对标准偏差为1.1% ，结果见表5。

    表1            盐 酸 量 对 测 定 影 响

    表2            白 金 水 中 金 的 测 定

    表3                亚 铁 用 量 对 金 还 原 影 响

    表4        实  际  样  品  分  析

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