古陶瓷EDXRF化学分析

古陶瓷EDXRF化学分析
   
李家治、陈显求、邓泽群等研究了河姆渡遗址各文化层陶器化学组成特点，指出几个文化层陶器的化学组成有比较明显的层次性。张福康总结了中国新石器时代制陶术的主要成就。邓泽群、吴隽、吴瑞等用EDXRF对我国长江下游地区一个新的新石器文化遗址―跨湖桥遗址出土的陶器进行了研究。李家治对商周时期和汉晋时期的16个标本和先前一百多个陶器、原始瓷和瓷器标本胎的化学组成分布图进行了科学分析，结果表明商周时期出现了原始瓷器，经过一千多年的发展，到东汉完成了原始瓷器向瓷器的过渡。周仁、张福康和郑永圃对我国黄河流域新石器时代和殷周时代的制陶工艺进行了总结，分析了这一时期陶瓷器的化学组成特点。李家治从组成、工艺、结构、性能方面总结了原始瓷的形成和发展。陈尧成等结合原始瓷的化学组成和显微结构对瓷釉的起源问题做了研究，指出马桥夏商样品是目前所发现的我国最早的原始瓷，其胎组成是以含硅量高、含铝量低为特征。吴瑞、吴隽、邓泽群等用EDXRF技术研究了鹰潭角山商代窑场出土的原始瓷，将其与印纹硬陶进行了比较。吴隽、李家治、吴瑞等用EDXRF技术研究了广东博罗横岭山墓葬群出土的陶器及原始瓷器。高正耀、赵维娟、李国霞等用INAA法测量了秦始皇兵马俑的微量元素并进行了模糊聚类分析得出关于兵马俑原料产地的一些结论。陈尧成、张福康、张志忠等对邢窑隋唐细白瓷进行了科学研究。冯向前、冯松林、雷勇等用SRXRF及多元统计分析方法研究了江西洪州窑古瓷元素谱的年代变化特征。苗建民和陆寿麟用INAA研究了唐三彩的产地问题。凌雪、毛振伟、冯敏等对巩窑唐代早期白瓷做了EDXRF线扫描分析，结果表明巩窑唐代早期白瓷的化妆土使用了不同的原料，与光学显微镜下观察到的现象相符合，另外白瓷釉可能是加有草木灰的钙釉。陈显求、黄瑞、陈士萍等对建盏进行了科学研究。承焕生、何文权、杨福家等用PIXE技术和多元统计分析方法对宋代汝瓷化学组成进行了研究，得到官汝和民汝胎、釉组成的一些特征。李家治、张志刚、陈士萍等对杭州万松岭采集的类似南宋官窑的瓷片做了化学分析研究，用因子分析方法得出这些瓷片和郊坛下官窑瓷片的胎比较接近，但是釉却有很大的差别。澳大利亚昆士兰大学地球科学系李宝平、赵建新等用电感祸合等离子体质谱法(ICP-MS)测定了磁州窑、吉州窑、龙泉务窑出土瓷片瓷胎的39种微量元素，并重点讨论了磁州窑的数据，提出电感祸合等离子质谱法具有测试元素多、速度快、灵敏度、分析精度及准确度高、取样量少、样品制备简单等特点，可在科技考古中发挥重要作用。雷勇、冯松林、范东宇等用SRXRF方法对河南钧台窑钧瓷进行了分析。李家治、邓泽群、吴隽对老虎洞窑和汝官窑瓷的微量元素进行了研究，指出两处瓷片胎釉化学组成上有较大不同，同时杭州老虎洞窑南宋地层和元代地层出土瓷片胎的微量元素含量也有差别。赵维娟、孙新民、高正耀等用PIXE技术和动态聚类分析方法研究了清凉寺窑与张公巷窑青瓷釉料，得出清凉寺窑的汝官瓷和民汝瓷所使用的釉料不相同，张公巷青瓷釉料与清凉寺窑的汝官窑的釉料配方和来源不完全相同。高正耀、王杰、陈显德等用INAA法研究了古汝瓷的指纹元素，并进行了散布分析。梁宝婆、毛振伟、李德卉等用能量色散X射线探针技术对汝瓷成分进行了线扫描分析。赵维娟、谢建忠、李融武用INAA法研究了古钧瓷和古汝瓷的起源关系。赵维娟、鲁晓坷、李国霞等用PIXE法测试了宝丰清凉寺窑汝瓷、汝民窑和汝州张公巷窑青瓷釉的7种主量元素的化学组成，将这些测量数据进行散布分析和模糊聚类分析。李融武、赵维娟、李国霞等用INAA研究了郊坛下官窑与清凉寺汝窑的原料来源。邱霞、赵维娟、李国霞等用PIXE和多元统计分析方法研究汝官瓷和钧官瓷的原料来源问题。郭演仪、钱伟君研究了景德镇元代晚期生产的青花瓷，结果表明当时的青花瓷生产使用了一定量高岭土掺入瓷石制胎，使用了约14%的釉灰(合CaO含量10%)掺入釉石中制釉。所用色料非一种矿物类型的钻矿，其中有高铁砷钻矿、低铁砷钻矿、高镍铜砷钻矿等多种类型。张志刚、李家治、邓泽群等研究了明洪武时期的青花瓷，并总结了历代青花瓷胎、釉化学组成变化规律，建立了断代的判别式。张志刚、郭演仪等对明代永乐青花瓷器化学组成进行了分析。张志刚、阮美玲、郭演仪用无损检测的方法检测了永宣青花瓷的黑色斑点，发现目前在仿制永乐、宣德等青花瓷时，在青花料中加入一定量的Cr203，有利于青花处黑点成色，而真正的永宣青花没有该物质。黄瑞福、陈显求、陈士萍等对清代德化青花瓷做了比较系统的研究。苗建民和王莉英用EDXRF技术对宣德官窑青花瓷器的色料进行了无损分析，验证了“苏泥勃青”高铁低锰而国产青料高锰低铁的观点。杨益民、冯敏、朱剑等用SRXRF对宣德时期官窑青花瓷片上的瓷彩进行面扫描分析，结果表明，根据与颜色浓淡、瓷彩上黄斑的祸合关系可以将K,Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Hg, Rb, Sr, Y和Zr等13个元素分为3组，它可作为各个朝代青花瓷指纹元素的选择依据。承焕生、何文权、汤家铺等用PIXE技术分析了清代官窑白釉常量与微量元素的浓度，用微量元素Rb-Sr-Zr三元素含量相关性判定了瓷器的产地，同时指出在一个大面积的产瓷区，不同窑的产品，其微量元素的相关性也可能有相当大的差别。何文权和熊樱菲用EDXRF技术对清代粉彩彩料做了科学研究。

古陶瓷化学组成研究
   
古陶瓷是硅酸盐质文物材料的重要组成部分，硅酸盐质文物主要包括五大类:第一类是陶器;第二类是瓷器;第三类是玻璃器;第四类是天然颜料;第五类是天然玉石。要从本质上了解古陶瓷必须从材料学的角度入手，而其化学组成一直以来都是古陶瓷科学工作者研究的主要对象，不仅因为它们是进行其它科学研究的基础，而且因为化学组成特别是微量元素组成携带了古陶瓷的产地和年代信息，是断源断代的重要依据，早在上世纪五十年代始，以周仁、李家治、李国祯为代表的材料科学家就对古陶瓷进行了材料学科学研究。
    朱铁权、王昌隧、毛振伟等利EDXRF线扫描分析技术，同时借助体视显微镜、偏光显微镜等分析手段，对我国古代邢窑、巩窑和宜阳窑三个窑口具有典型化妆土、中间层、析晶层的5块瓷器样品进行了分析测试。冯向前、冯松林、徐清等选用河北邢窑、定窑、井隆窑出土的精细白瓷碎片各10片，用SRXRF做了化学组成分析，并对结果做了多元统计分析，结果显示上述三个窑址出土白瓷的胎和釉的元素组成有显著的差异。吴隽、李家治对44个景德镇历代青花瓷的胎、釉化学组成进行多元统计分析，结果表明:根据景德镇历代青花瓷的胎、釉配方的演变规律，基本上可划分出元、明、清三个阶段，综合胎、釉判别函数的判别时效，可较明确地推断未知样品的所属朝代。吴隽、李家治、郭景坤通过对元代、明洪武及宣德年间的景德镇青花瓷样品彩色斑点的显微结构和组成分析，研究了斑点的形成机理和组成，表明青花瓷彩色斑点是由青花钻料中的锰、铁、钻，经过高温过程后，在釉熔体中的偏析所形成的，其物相组成除主要取决于青花钻料中的锰、铁含量外，样品的胎、釉组成及烧成机制等也影响着铁的价态。李家治、邓泽群、吴隽等用EDXRF测试了老虎洞窑和汝官窑瓷的微量元素，多元统计分析表明它们所用的制瓷原料是不同的。范东宇、冯松林、冯向前等用SRXRF技术研究了80块寺龙口越窑青瓷，并用统计方法分析了化学组成数据，结果表明越窑古瓷中元素含量具有一定的年代和产地特征，SRXRF与INAA的统计分析结果相符合。

李家治先生对我国各个历史阶段的陶瓷器工艺发展过程进行了系统研究，提出中国陶瓷的工艺发展过程是通过逐步实现原料的选择和精制，窑炉的高进和烧成温度的提高，以及釉的形成和发展而实现的。李先生还提出中国陶瓷发展的五个里程碑.新石器时代早期陶器的出现;新石器时代晚期印纹硬陶和商周时期原始瓷的烧制成功;汉晋时期南方青釉瓷的诞生;隋唐时期北方白釉瓷的突破;宋代到清代颜色釉瓷、彩绘瓷和雕塑陶瓷的辉煌成就。这两个观点是中国古陶瓷研究的重要基础。陈士萍和陈显求总结了中国古代各类瓷器的化学组成。郭演仪、王寿英、陈尧成研究了中国历代南北方青瓷的化学组成，指出南方青瓷胎的化学成分接近当地所产瓷石的化学成分，北方青瓷胎的成分则接近于质量差的粘土原料;南方青瓷胎的含A1203量低、含Siq量高，而北方青瓷则相反，北方青瓷胎中含Tiq量却高些;历代南北方青瓷从东汉至五代都属高钙石灰釉，含CaO量在15%-20%。北宋以后有所下降，并引入了高钾成分的原料，创造了石灰碱釉，同时釉中P205均较高，可能是在使用草木灰时引入了部分动物性钙质原料。张福康和张志刚研究了中国历代低温色釉和釉上彩的化学组成。陈尧成、郭演仪、张志刚研究了历代青花瓷器和青花色料的化学组成，总结了各个时期青花料化学组成的特点和变化规律。凌志达对我国古代黑釉瓷和“油滴”、“兔毫”等具有独特风格黑釉瓷进行了研究，分析了古代黑釉瓷的发展规律以及南北方各地区各窑口黑釉瓷的化学组成异同点，结合化学组成对油滴釉和兔毫釉的油滴状，兔毫状斑纹的烧制条件和形成机理做了讨论。李国帧等对耀州青瓷的原料化学组成进行了研究，揭示了耀州青瓷外观特点与化学组成间的直接关系。周仁、李家治对我国历代名窑陶瓷工艺进行了初步的科学总结，分析了胎釉化学组成的特点和演变规律。周仁、李家治、郭演仪对景德镇的瓷器生产原料进行了研究，分析了其物相组成和化学组成特点。周仁等对景德镇瓷器的制瓷原料、胎、釉、钻土矿的提炼、青色色料的配制等进行了系统的研究。张福康对龙泉窑进行了系统的研究，李家治和郭演仪研究了中国历代南北方著名白瓷。郭演仪对中国制瓷原料进行了科学总结。李家治、罗宏杰用对应分析方法研究了Fe203含量在陶瓷组成变化规律中的作用，并指出对应因子分析等多元统计分析方法在处理化学组成数据上具有优越性。陈显求、黄瑞福、陈士萍等对中国历代分相釉的化学特征作了比较详细的研究。游恩溥、高力明、罗宏杰用对应分析方法分析了景德镇历代瓷胎配方的演变规律，指出高岭土配合瓷石制胎的二元配方始于元代，成熟于明末清初;在元、明代中，单一瓷石的一元配方与瓷石配合高岭土的二元配方同时存在。中国科学院上海硅酸盐研究所陶光仪提出了一个用X射线荧光光谱快速、方便和非破坏分析中国古代陶瓷品胎和釉中10个常见组分的分析方法。新加坡国立大学物理系C.T.Yap和Younan Hua用多元统计分析方法分析了越窑、龙泉窑、南宋官窑、汝窑、临汝窑、钧窑、耀州窑和哥窑的化学组成。邓泽群、李家治、张志刚、陈士萍用化学分析法测定了18片不同产地越窑青瓷的胎釉化学组成，用聚类分析方法分析了釉的化学组成。伦敦维多利亚阿尔伯特博物馆Ross Kerr和伦敦Percival David基金会Rosemary Scott等人用EDXRF无损测试方法研究了中国高温釉上彩瓷器的发展。郭景康、承焕生、陈显求等从化学组成上用模式识别的方法区分了宋代汝瓷与名窑钧瓷。吴隽、李家治、郭景坤等用EDXRF技术分析了众多地方的越窑青瓷产品，并用多元统计分析方法分析了瓷片的化学组成特征。梁宝婆、Michard J.Stokes、罗宏杰等用多元统计分析方法分析了河北古代白瓷胎的化学组成，得出河北古代白瓷胎具有不同的化学组成特点，并建立了不同窑口以及不同时代的河北白瓷的判别函数。上海博物馆实验室何文权、熊樱菲对古陶瓷元素的无损分析做了比较有益的探讨。梁宝婆、吴隽、李家治等进行了景德镇历代青花瓷的断代研究，用X荧光技术分析了样品的化学组成，用对应分析和判别分析的方法分析了化学组成的特点并建立了判别式.范东宇、冯松林、冯向前等对越窑寺龙口、荷花芯窑址古瓷胎样品的SRXRF分析数据进行了因子分析，表明各文化期和不同窑址烧制的古瓷可以分为不同类，具有明显的年代特征和产地特征。吴隽、梁宝婆、李家治对各产地的青花瓷组成进行了测试，并对胎釉的主、次量元素和微量元素做了多元统计分析，找出了各地青花瓷化学组成的部分规律性。随着古陶瓷科学研究水平的不断提高，古陶瓷完整器的无损分析测试已经成为可能，并逐渐成为主流。上海博物馆文物保护与考古科学实验室何文权和熊樱菲，中国科学院高能物理研究所冯松林、冯向前、范东宇等在这方面做了初步的探索。吴隽、李家治、吴瑞总结了EDXRF在古陶瓷断源断代无损分析中的应用，提出EDXRF作为一种无损和快捷准确的分析方法，是利用古陶瓷元素组成进行古陶瓷断源断代的一种比较理想和有效的检测手段。承焕生等人用PIXE技术做了大量古代陶瓷器的化学组成科学研究，并用各种多元统计分析方法处理实验结果，得出了丰富的科研成果。苗建民等人用EDXRF对青花瓷器进行了无损检测，指出在青花瓷器的烧制过程中，存在色料层元素向釉层的扩散现象。
    

  
  吴隽、李家治选择适当的多元统计分析方法，整理和分析了我国某些青瓷胎的微量元素组成，揭示出不同产地以及不同年代相同窑口瓷胎中微量元素组成的变化规律，确定了一批具有判别能力的特征元素，并建立了相应的判别函数且判别效果显著，表明了利用微量元素进行古陶瓷断源的科学性和便捷性。上海交通大学图像处理与模式识别研究所王向阳、姚莉秀、.杨杰等用支持向量机算法提取古陶瓷发明和技术演变的历史信息，得出了早期陶器烧制的一些特点，表明支持向量机可用于古陶瓷研究。徐安武、王昌隧等用INAA方法测试了江苏省新沂县花厅遗址出土古陶器的微量和痕量元素，将所得数据作群分析、因子分析等多元统计方法处理，发现样品可分为两类，并确认花厅遗址中良诸文化类型的陶器基本来自良诸文化地区，而大汉口文化类型的陶器基本来自大汉口文化地区，这一研究结果应有利于花厅遗址中良诸文化陶器来源于战利品的观点。赵维娟等用PIXE和INAA测得了37个来自清凉寺窑和张公巷窑瓷片的化学组成，使用散布分析及主成分分析方法处理数据。贾秀琴、黄忠祥、韩松等用INAA法测定古耀州瓷和古汝瓷的稀土元素和微量元素，提出它们可作为陶瓷种类的鉴别标志。