| 摘要：依据Al(Ⅲ)、Zr(Ⅳ)的水解聚合机理，把锆、铝和钇的无机盐溶液按一定组成混合在一起，通过加入乙二醇作为络合剂和调节溶液的PH值来获得溶胶，并直接蒸馏溶胶来获得干凝胶，最后制得ZrO2（Y2O3）- Al2O3系粉末。研究结果表明：该工艺不仅制粉时间快、成本低、产量大，而且粒子均匀，粒径在20~50nm之间，具有一定的可行性。 关键词稀土，溶胶―凝胶法，水解―聚合，乙二醇 1 前言 化学法制备稀土稳定氧化锆超细粉末的工艺有机械法[1]、溶胶―凝胶法[2]、水解法[3]和溶剂蒸发分解法等[4]。其中尤以溶胶―凝胶法制得的粉末组成均匀，纯度高，颗粒细。但该方法制粉时间长，原料大都采用锆、铝的醇盐，价格昂贵。本实验首次采用非醇盐原料，通过加入乙二醇为络合剂，并调节酸度来获得溶胶，最后热处理制得Y2O3-ZrO2-Al2O3系超细粉末。 2 实验部分 试剂Y2O3纯度>99.9%，ZrOCl2.8H2O(CP)，HCl(AR)，HOCH2CH2OH(CP)，AlCl36H2O(AR)。 Y2O3-ZrO2-Al2O3系超细粉的制备工艺流程如图1。 
研究表明：水解温度越高，凝胶时间越短。对于符合快速聚沉动力学的体系。其粒子聚沉时间t与反应温度T成反比，这与实验结果相吻合，如图2（a）所示。在酸度与反应速度（h）的关系中，存在一个极值点（溶胶最稳定点），随着酸度的增大出现了最快胶凝点（胶体的等电点）。这时胶粒表面电荷正好全部中和，因而胶凝速度最快。说明Al（Ⅲ）和Zr(Ⅳ)的胶凝速度主要取决于溶胶的电化学性质，这符合Al（Ⅲ）、Zr(Ⅳ)的水解、聚合机理，如图2(b)所示。 3.3 凝胶的热分析 Y2O3-ZrO2-Al2O3凝胶的DTA、TGA曲线如图4。在200℃附近的吸热峰是由于乙二醇的挥发；在250℃以后添加剂发生分解，在380℃出现尖峰，为氧化锆凝胶转变成氧化锆结晶；在430℃附近的宽峰为无定形氧化铝向γ―Al2O3晶化所致。大部分重量的减少发生在500℃以下，在500℃以后的少量失重可能是由于残余碳的挥发。 
3.4 粉末的TEM电镜分析 由流程（Ⅰ）得到干凝胶，然后在1100℃下煅烧得到Y2O3-ZrO2-Al2O3粉末（图5）。从照片中可以看出，粒子接近等轴，且大小均匀，粒径在20~50mm之间。另外，粒子有些聚集，这是因为粒子很小，具有高的表面能。因此，在高温下容易烧结。 
实验还表明，由流程（Ⅰ）制粉比流程（Ⅱ）可缩短2~3天时间（主要是凝胶时间），而且流程（Ⅰ）中乙二醇可回收利用，因此，该工艺具有可行性。 3.5 粉末的XRD分析和稀土Y2O3的稳定作有 （1） Zr（Ⅳ）离子（0.82A）的晶格尺寸和Y（Ⅲ）离子（0.88A）的晶格尺寸之间差别很小；（2）锆的电负性（1.33）与钇的电负性（1.22），以及Zr（Ⅳ）和Y（Ⅲ）之间的电荷差别均较小；（3）Y2O3比ZrO2有较多的共价异极连续，因此Y2O3成功用于ZrO2陶瓷从四方晶系转变到单斜晶系时的稳定剂[5]。本实验的X-射线图谱表明（图6），在Y2O3的稳定作用下，ZrO2大都以介稳四方相存在，图中出现了少量的单斜相ZrO2，可能是因为锻烧温度太高（1100℃），接近四方一单斜的相变温度（1170℃），部分大粒径的ZrO2超过介稳四方相存在的临界尺寸，相变成稳定的单斜相。 （2）  
3.6 Al(Ⅲ)和Zr(Ⅳ)的水解聚合机理 对于Zr(Ⅳ)、Al(Ⅲ)的混合溶液，其水解和凝聚与溶液的酸度有密切的关系。当两种原子混合时，将发生部分电荷的传递，并在一定条件下，减少酸度并发生如下反应[6]：   与此同时，阴离子在上述水解和聚合过程中起着非常重要的作用，酸性催化剂能够直接影响它的凝胶性能（如图2（b））。 Livage等人[7]研究表明：阴离子能够协调Al3+和Zr4+系统在酸性介质中的溶解聚合。其典型的Al3+和Zr4+的介质有：[Al（X）(OH2)4]2+和[Al（OH）（HX）（H2O）3]2+；[Al2(X)(OH)2(OH2)6]3+和[Al2(X)(OH)3(OH2)5]3+；[Zr(X)(H2O)6]3+和[Zr(OH)(HX)(OH2)5]3+；[Zr(X)(OH2)(OH2)4]1+和[Zr(HX)(OH3)(H2O)3]1+等，式中X=Cl-等。 因此，在含Cl-阴离子的Al(Ⅲ)和Zr(Ⅳ)液液中，通过调节溶液的酸度来控制溶液的水解和聚合速率是可行的。 4 结论 （1）含有Cl-阴离子的Al(Ⅲ)和Zr(Ⅳ)溶液，其水解和聚合速率依赖于溶胶的酸度和电学性质。 （2）乙二醇的作用机制表现为空间位阻效应。 （3）稀土Y2O3对ZrO2具有稳定作用，本研究表明，稀土稳定氧化锆超细粉末的合成工艺具有一定的可行性。
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